温州大学化材学院杨植教授团队在国际权威期刊《Applied Catalysis B-Environmental》上发表论文_高校之窗|中国高校之窗 
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温州大学化材学院杨植教授团队在国际权威期刊《Applied Catalysis B-Environmental》上发表论文

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氨作为全球年产量最高的商用化学品之一,被广泛的应用在军事、化工、农业等领域。此外,氨还可以作为一种不含碳元素的氢能载体,相对于氢气而言具有更易液化(氨气液化:常压、239.9 K;氢气液化:10-15 MPa、50-70 K)、存储运输更为便利、安全性更高等优势。因此将氨作为一种新型能源进行推广对于实现“碳达峰、碳中和”的战略目标具有重要的意义,在未来的能源领域中氨具有很大的开发价值和应用前景。因此,发展高效的合成氨技术是十分必要的。在众多常温常压下合成氨的技术中,电催化酸盐合成氨(NO3RR)具有反应条件温和、电位可控、催化效率高、绿色环保以及受环境因素干扰小等优点,因此有望成为最有前途的替代Haber-Bosch工艺的方案。然而,NO3RR是一个复杂的8电子过程,过程中涉及到一系列的脱氧和加氢反应,从而降低了整体反应的动力学速率。为了提升NO3RR整体的反应速率,团队基于定向进化策略和反应路径的调控策略设计和开发了AgNi新型催化剂用于调控电催化硝酸盐合成氨的反应路径,实现低电位下高效合成氨。

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传统非贵金属催化剂(例如Cu)电催化硝酸盐合成氨(NO3RR)的催化机理通常是基于电子还原路径。即电子作为还原剂将NO3‾经过NO2‾、NO、NOH、NHOH、NH2OH等中间体还原为NH3。然而,这些催化剂在低电位下对氨合成的选择性较差,这主要是由于在低电位下中间体NO更易转化为N2而非NH3。除了电子还原路径以外,NO3‾还可经氢辅助还原路径转化为NH3。所谓的氢辅助还原路径是指以吸附在催化剂表面的氢原子(Hads)为还原剂,将NO3‾经过NO2‾、NO、N、NH、NH2等中间体还原为NH3。在氢辅助还原路径中N-H键的形成比N-N键的形成在动力学上更有利,因此,相对于电子还原路径,氢辅助路径更有利于NH3的合成。此外,由于在低电位下便可在催化剂表面生成Hads,因此氢辅助路径还具有节能的优势。有鉴于此,我们制备了具有原子级Ag/Ni界面的A-Ag@Ni/Ni(OH)2纳米线用于电催化NO3RR。研究表明,催化剂中的Ag位点作用主要是吸附NO3‾并将其转化为NO2‾。而Ni/Ni(OH)2则作为产生Hads的活性中心,进一步促进NO2‾通过氢辅助的还原路径快速的转化为NH3。基于对反应路径的调控,我们实现了在超低电位下(−0.05 V vs. RHE)NH3产率、法拉第效率和NH3的选择性分别达高达2507.6 µg·h-1·cm-1、92.6%和95.13%。

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A-Ag@Ni/Ni(OH)2催化剂实现氢辅助还原路径的原理示意图

相关研究成果以《Refining the Active Phases of Silver/Nickle-based Catalysts Achieves a Highly-Selective Reduction of Nitrate to Ammonium at Low Overpotential》为题发表在《Applied Catalysis B-Environmental》(IF:22.1)上。温州大学2021级研究生江颍洋和2022级研究生孔德清为第一作者,我院杨植教授、聂华贵教授、葛勇杰副研究员和贯佳副教授为共同通讯作者。


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